焦化石脑油的加氢处理技术

　　通常情况下，焦化石脑油比直馏石脑油的含硫量多10-20倍，且含有更多的烯烃、氮和氧化硅。重整原料油要求含氮量在0.1-0.5ppm之间，以避免氯化铵沉积。因此，焦化石脑油加氢处理需要高苛刻度操作，以满足对含氮量的要求。可是，提高操作苛刻度就要用较高的反应温度，实际上这是不可行的，因为在高温时会发生硫的重新结合。氧化硅是来自添加在焦化原料渣油中抑制起泡的硅油。过量的硅油会裂化或分解为变性的氧化硅凝胶和小分子，大部分都进入焦化石脑油中。可是，在焦化石脑油加氢处理时，氧化硅会使催化剂中毒，降低加氢脱氮活性；为确保既脱氧化硅又脱氮，就需要很多催化剂。为适应重整/焦化装置检修计划的要求，用常规加氢处理工艺和催化剂时，空速只能在0.2以下。焦化石脑油加氢处理的另一个重要问题是控制烯烃饱和时的温升，因为这个反应不仅容易进行且大量放热。在烯烃饱和控制不当时，因为催化剂床层顶部生成过量焦炭，会导致装置过早停工。新建的焦化石脑油加氢处理装置，通常用三台反应器。第1台反应器主要用于在低温下进行二烯烃饱和；第2台反应器用大表面催化剂吸附氧化硅(通常称为氧化硅防护剂)，在相对大量脱硫和少量脱氮的同时使大多数烯烃饱和；最后一台反应器用高活性的脱硫和脱氮催化剂，满足对脱硫和脱氮的要求。即使用两台反应器，也要实现这三个步骤。

　　（1）脱除共轭二烯烃。烯烃是渣油在延迟焦化装置中高温转化反应生成的。为便于焦化石脑油的输送和加工，焦化石脑油中的烯烃和二烯烃特别是共轭二烯烃都必须饱和，以使其稳定不生成胶质。稳定是在单独的反应器中进行，因为需要的操作条件与脱硫和脱氮非常不同。二烯烃饱和反应很快，可以在低温和高空速条件下完成。共轭二烯经在通常的加氢处理条件下会发生叠合，叠合产物会引起反应器结垢，使压力降增大。焦化石脑油生成叠合产物的潜在能力大约是直馏石脑油的300倍。通过控制共轭二烯烃饱和可用的方法是在低温(160-220℃)和氢气的存在下进行加氢处理。因为放热的二烯烃反应放出大量热量，因此必须用选择性催化剂在低温操作以控制温升。高选择性意味着催化剂只饱和二烯烃不饱和单烯烃，单烯烃饱和会在反应器中产生很大的温升。在焦化装置日益增多的情况下，要提高焦化装置的可靠性，很多的焦化装置都设计在界区内脱除焦化石脑油中的共轭二烯烃，这样做的好处是在焦化石脑油加氢处理装置出现非计划停工时可以把焦化石脑油直接送进贮罐。目前大多焦化装置都单独设有氢气一次通过的焦化石脑油加氢处理装置，以方便在更换催化剂时提高焦化装置的可靠性。

　　（2）脱氧化硅和烯烃饱和。同时吸附脱除氧化硅和烯烃饱和需要合适设计两种催化剂系统和工艺流程，以控制温升和压力降增大。在焦化石脑油中硅的含量决定于焦化装置的经济性。通过焦化石脑油约含有5ppm硅，在某些情况下含硅也会达到lOppm。问题是，氧化硅会使加氢处理催化剂中毒，大大降低催化剂的加氢脱氮活性。过去，在加工氧化硅含量低的焦化石脑油时，方法是允许氧化硅被吸附在主催化剂上，因为脱除氧化硅只需要少量催化剂。可是，在加工焦化石脑油增多的情况下，氧化硅和氮含量都增多，希望氧化硅只沉积在保护材料上，好使用高活性催化剂作主催化剂。脱氧化硅反应器可以选用不同的流程，决定于原料和炼厂的特殊考虑：一是氧化硅反应器旁路流程，二是前/后反应器流程。通常，氧化硅反应器旁路流程被用于焦化石脑油含量低和氧化硅含量高的加氢处理装置。用这种流程的主要问题是要解决在催化剂置换期间温升由氧化硅反应器转向加氢处理主反应器时热量的积累问题。这就限制了用这种流程时加工原料油中焦化石脑油的比例/在前/后反应器流程中，两台反应器是串联在一起。当前置反应器被氧化硅饱和时，催化剂可以置换，装置仍可满负荷运转。原料油转向装有新鲜催化剂和部分被氧化硅饱和催化剂的后置反应器。这种反应器流程最好用于加工焦化石脑油量多的加氢处理装置。优点是可以允许通过脱氧化硅反应器的温升很大。硅沉积对加氢脱氮催化剂活性的影响比对加氢脱硫催化剂活性的影响更大。因此加氢脱氮活性随硅污染物的增多下降得更快。这些发现对设计催化剂的容硅能力和加氢脱硫/加氢脱氮活性有很大关系。因为氧化铝的表面活性中心对硅氧烷的分解起作用，所以负载少量金属和表面积大有利于硅沉积。可是，金属负载量少又导致加氢脱硫/加氢脱氮活性不高。据此Topsoe公司开发了TK-431、TK-437和TK-439催化剂，使脱硅催化剂系统得到优化。这个催化剂系列由容硅能力和加氢脱硫/加氢脱氮活性不同的催化剂组成。根据原料油的反应性和操作条件，正确选择催化剂，可以便装置的运转周期最长。

　　（3）床层间冷却。烯烃含量高和低干点的焦化石脑油通过第一催化剂床层时通常会产生很大的温升。在工业装置上发现，高浓度烯烃的石脑油温升超过100℃。大的温升和硫再结合的可能性都需要低温，因而需要大量的床层间冷却。过去，床层间冷却是采用冷气体或液体急冷的办法实现的。可是，能源价格飚升，Topsoe公司最近开发了一项新技术，采用床层间换热器来利用高温升，改进热量积累。这种新概念不仅改进了热量积累问题，还能提高催化剂活性，因为循环气的速率和逸度可以控制，与冷却要求无关。这个概念己经在几套焦化瓦斯油加氢处理装置的设计中应用。

　　（4）催化剂级配装填。烯烃含量高的石脑油增加了催化剂上结焦的风险，好的级配越来越重要，可以避免产生过大的压降。通常，如果级配和反应器尺寸不是专门为加工高烯烃含量油设计的，在催化剂床层顶部就会产生硬块层，使压力降很快增大。解决这个问题的办法是来自对与级配催化剂活性无关形成硬块层的了解，对传热、床层空隙大小和烯烃饱和速度与温度关系的了解。过去，解决问题的一种办法是仅根据催化剂活性级配顶部的催化剂床层。可是，这种办法对于高烯烃含量的原料油效果不理想。因为即使用低活性的催化剂，仅需要很小的活化能就会在最上部的催化剂层产生很大的温升。解决这个问题的关键是结合级配活性设计反应器和循环气体的速率，在轴向有有效的传热，就能避免出现过热点并避免出现硬块层。然而，即使在活性级配最好的情况下，原料中含有污染物，仍会出现硬块层并形成焦炭。这样就需要其它保护措施。对这类含污染物的原来斗要确保有足够的空隙。通常的做法是控制床层的空隙大小，控制床层空隙大小的做法是用不同大小和形状的级配材料装填在反应器中:顶部用大空隙材料，接着用较大的环状材料，再用较小的环状材料，下面是主催化剂。用不同大小的环状材料是要形成有不同的过滤效果，随原料进入的大块污染物沉积在上层，较小的颗粒沉积在下层。

　　（5）深度脱硫和脱氮。在脱除氧化硅和烯烃饱和以后，还要进行深度脱硫和脱氮。焦化石脑油中低沸点的硫组分，通常很容易脱除。可是，烯烃和硫化氢再结合生成硫醇会限制脱硫率。对于脱氮，应该选用高活性的加氢脱氮催化剂，以得到符合重整要求的硫氮含量。催化剂的选择决定于原料油性质和对产品的要求。重要问题是正确选择压力等级，并避免再结合而限制运转周期。

　　（6）氢分压。关键参数之一是所需要的最低氢分压。即使提高操作温度，低于一定的氢分压要降低氮含量到重整需要的很低水平也是不可能的。反应器出口的实际氢分压是总压力、原料油汽化的程度、循环气体的量、急冷类型、液体产品或气体等多个参数的函数。所有这些都需要与氨的抑制和反应组分的逸度一起考虑，以优化催化剂的活性。选用的氢分压被认为只是影响催化剂活性的一个因素。可是，各种硫组分的逸度决定于处理循环气体的量。因为气/油比对所有反应分子的逸度有决定性的影响，需要在设计阶段进行较深入的分析，以决定发挥催化剂活性的最佳气体量。

　　（7）硫的再结合。硫化氢与烯烃反应生成硫醇是大家熟知的再结合反应。在焦化石脑油加氢处理时特别重要，因为焦化石脑油原料中烯烃和有机硫化物含量高。烷烃脱氢生成烯烃是吸热反应，在反应器出口温度高时，产品中可能会出现硫醇，虽然再结合反应本身是放热反应。因此，与通常的实践相反，可能需要降低反应温度，以使产品含硫量符合规格要求。再结合反应可能影响运转周期，因为在接近运转末期时反应温度升高不能补偿催化剂的活性损失。焦化石脑油原料加氢处理需要用专用的催化剂和技术，以应对高烯烃与氧化硅含量的挑战和生产硫氮含量很低的产品。认真选择工艺条件和在装置中不同部分的组合可以延长运转周期并得到较好的经济效益。仅在近两年间，Topsoe公司就设计了10多套焦化石脑油原料的加氢处理装置。