催化汽油脱硫醇的意义及发展趋势

　　⑴、催化汽油脱硫醇技术现状

　　多年以来脱硫醇技术一直沿用Merox催化氧化脱硫醇原理。主要反应为：

　　RSH+NaOH⇌RSNa+H2O

　　2RSNa+1/2O2+H2O→RSSR+2NaOH

　　为了提高脱硫醇效果以及减少废渣排放，国内外研究了许多反应条件和反应设施。目前工业化的反应设施有静态混合器、板式塔、填料塔、活性炭塔和纤维膜接触反应器等。利用这些反应设施结合不同的操作条件可以组合成多种多样的脱硫醇工艺流程。工业化的技术主要有：

　　①、液液法及助溶法液液脱硫醇技术：以静态混合器、板式塔及填料塔作为反应接触设施，催化剂碱液或除臭剂碱液为脱硫醇工艺用剂。助溶法液液脱硫醇技术是本公司的专有技术，具有投资小、对油品的适应强和操作费用低的特点；与传统液液法脱硫醇技术比较，仅区别于工艺用剂不同，是对传统工艺的改进和加强。

　　②、无碱脱臭技术：以活性炭催化剂床层为反应接触设施，以碱液和活化剂为工艺用剂。石油大学技术，该技术投资高、操作灵活性较差、运行费用较高，但碱渣排放很少。由于活性炭吸附性极强，该工艺的抗污染能力差，普遍存在活性衰减快和脱后汽油铜片腐蚀等问题。

　　③、纤维膜接触反应技术：以不锈钢纤维为反应接触设施，以催化剂碱液为工艺用剂。美国MERICHEM公司技术，采用美国原装设备投资高得惊人，国内有用聚结器代用的，费用约为进口的1/5。该技术最大的优点是油剂两相无需强混合就可实现充分接触，避免了油品带剂和较大的沉降分离设备。纤维膜设备很小，后序不需要水洗或砂滤，流程简洁，更适合老装置扩能改造。但是，高额的技术设备费用和昂贵的进口催化剂，使本来简洁有效的技术变得华而不实，让使用的厂家总有上当的感觉。

　　④、最低碱量法脱臭技术：是本公司对“无碱脱臭”技术进行改进形成的专有技术。以活性炭床层为反应接触设施，以助溶催化剂碱液和活化剂为工艺用剂。“最低碱量”法脱硫醇是利用助溶脱硫醇技术原理并发挥“无碱脱臭”活性炭氧化床层优势的新技术。专用的助溶催化碱剂在正常运行中对活性炭床层有很好地冲洗、净化作用，解决了固定床活性炭床层吸附有害杂质、并富集导致活性衰减的关键问题；消除了“无碱”条件下形成的弱氧化环境，抑制了元素硫的形成，解决了脱后油品铜片腐蚀不合格的问题。总的脱硫醇活性较“无碱脱臭”有较大提高，对“极难脱”硫醇具有较强的脱除能力。

　　⑤、油品脱除难度与脱硫醇工艺流程的选择

　　设计时应该根据油品硫醇脱除难度的大小选择恰当的脱除工艺流程。原则上讲：硫含量低、脱除难度小，可采用单级脱除工艺；相反，则采用多级脱除工艺。一个完善的脱硫醇工艺流程包括预碱洗、抽提和混合氧化三段。预碱洗是为了除去稳汽中H2S、酚类、羧酸类物质，这些物质一方面与NaOH形成不可再生的化合物，另一方面还会造成脱硫醇催化剂中毒。稳汽中较小分子的硫醇，利用其与NaOH反应生成硫醇钠并溶于碱液中的性质，通过抽提脱硫醇将其从汽油中抽出，这样可达到降低汽油中的总硫含量的目的。稳汽中与NaOH反应活性较弱，以及反应后在碱液中的溶解性较小的硫醇，最后在混合氧化脱臭段被直接转化为二硫化物，并溶于油中。

　　实际生产中，各企业根据自身油品的特点选择了各自的精制流程。一般硫醇含量小于20ppm的，仅采用碱洗一步即可；硫醇含量低于100ppm或总硫含量不超标时，采用预碱洗加氧化脱臭两步精制。硫醇含量大于200ppm，且总硫指标有压力时，必须采用预碱洗、抽提和混合氧化脱臭三步精制的流程。

　　在目前可采取的降硫措施有限的情况下，要将汽油的总硫含量控制到要求指标以下有时非常困难。所以，为了解决催汽总硫偏高或卡边的问题，通过强化抽提脱硫醇以尽可能降低催汽的总硫含量，那怕是10ppm的幅度，有时也是非常必要的。尤其是对80℃以前的轻汽油馏分，抽提脱硫醇降总硫的幅度是非常可观的。

　　另外，通过强化抽提尽可能减轻混合氧化的负荷，实现少通或不通空气，可以减少加工过程中油品的损失。一般每通入1Nm3空气，至少将造成1.1kg汽油的损失。

　　⑴、原理及流程

　　完善的催化汽油的精制过程应包括预碱洗、抽提脱硫醇和氧化脱臭三个步骤。预碱洗的目的是除去催汽中的H2S和含氧酸性物，以解决催汽腐蚀不合格、并延长后序脱硫醇部分的工艺碱液的使用寿命；通过抽提脱硫醇，可将催汽中能与NaOH反应并溶于工艺碱液的小分子硫醇从催汽中抽出，以达到降低其总硫含量的目的；经过抽提后，催汽中剩余的硫醇与NaOH的反应能力很弱，须经过氧化脱臭段进一步处理，最终将硫醇含量降低到10ppm以下。

　　抽提脱硫醇的反应原理是：强碱先与硫醇反应，并将硫醇抽提到工艺碱液中，然后工艺碱液与汽油分离，含有硫醇的工艺碱液被送到再生塔再生，脱除硫化物恢复活性后循环使用。一般通过抽提，可脱除硫醇硫60～80%。

　　抽提反应为：RSH+NaOH⇌RSNa+H2O从油中脱除硫醇硫，

　　再生反应为：2RSNa+1/2O2+H2O→RSSR↑+2NaOH从碱剂中脱除硫醇负离子。

　　⑶、硫醇抽提装置的主要操作条件：

　　抽提塔顶温度40℃

　　抽提塔顶压力0.5～0.7MPa

　　抽提塔剂油比，v0.5～0.75

　　工艺碱液NaOH浓度，w10%

　　工艺碱液助溶剂浓度，w10%

　　氧化塔压力0.2～0.5Mpa

　　氧化塔顶温度50℃

　　氧化理论空气量2.0Nm3/kg

　　⑷、强化硫醇抽提的措施

　　①、提高工艺碱剂性能

　　硫醇的酸性很弱，硫醇钠的溶解度较小。抽提脱硫醇过程中，硫醇在油剂两项间有一个浓度分配。所以，提高工艺碱剂对硫醇的溶解度和提高再生效果降低再生碱剂中的硫醇浓度是提高脱硫率的关键。助溶抽提利用专用助剂提高工艺碱剂对硫醇的抽提脱除能力和碱液的再生能力。该技术为60年代UOP开发，经过金致公司近十年的不断改进完善，已在国内多个装置成功应用。根据汽油组成的密度和干点的高低，硫醇脱除率可稳定在60～80%之间。密度和干点较低时，脱除率更高。

　　②、再生段注入反抽提油，进一步降低再生碱剂中的硫含量

　　硫醇再生形成的二硫化物虽然为油溶性物质，但在碱液中也有一定的溶解性，它存在溶液中影响再生的深度，进一步影响到工艺碱剂对硫醇的溶解度。在再生段注入反抽提油，使生成的二硫化物溶解其中，降低剂表面二硫化物的浓度，从而进一步提高再生效果。

　　注入反抽提油还可大幅度减少再生尾气中的烃含量，在回收产品的同时，减少对环境的污染。

　　溶有二硫化物的反抽提油在分离罐分出，送到产品加氢原料罐。

　　③、再生塔采用固定床

　　由于该工艺选择氧化再生技术，所以循环再生碱剂中含有微量溶解氧。在抽提过程中，溶解氧和催化剂将使硫醇转化为二硫化物返回到汽油中，这会影响抽提降总硫的效果。为了尽可能降低这个副反应，再生塔宜采用固定床。固定床起强化再生并使氧化催化剂保持在再生塔中的作用，使抽提溶剂中几乎不含催化剂，尽可能防止抽提过程发生氧化副反应。